MECÂNICA GRACELI GENERALIZADA - QUÂNTICA DIMENSIONAL TENSORIAL RELATIVISTA DE CA MPOS [1.298]

MECÂNICA GRACELI GENERALIZADA - QUÂNTICA TENSORIAL DIMENSIONAL RELATIVISTA DE CAMPOS.

MECÃNICA GRACELI GERAL - QTDRC.

$equação Graceli dimensional relativista tensorial quântica de campos$

$\psi ^{*}$

$[$ $\psi ^{*}$ $G$ * $\psi ^{*}$ $G_{\mu \nu }\$ $T_{\mu \nu }$ G $T^{\nu }{}_{\alpha }$ $T_{\mu \nu }$ $/$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ $.$ = $\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle$ /

$G_{\mu \nu }\$ $T_{\mu \nu }$ G $T^{\nu }{}_{\alpha }$ $T_{\mu \nu }$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ $.$ = $\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle$ +

$+$ $G$ * $\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

//////

[

$\psi ^{*}$

$TeoriaInteraçãomediadorMagnitude relativaComportamentoFaixaCromodinâmicaForça nuclear forteGlúon10411/r71,4 × 10-15 mEletrodinâmicaForça eletromagnéticaFóton10391/r2infinitoFlavordinâmicaForça nuclear fracaBósons W e Z10291/r5 até 1/r710-18 mGeometrodinâmicaForça gravitacionalgráviton101/r2infinito$

Teoria	Interação	mediador	Magnitude relativa	Comportamento	Faixa
Cromodinâmica	Força nuclear forte	Glúon	1041	1/r7	1,4 × 10-15 m
Eletrodinâmica	Força eletromagnética	Fóton	1039	1/r2	infinito
Flavordinâmica	Força nuclear fraca	Bósons W e Z	1029	1/r5 até 1/r7	10-18 m
Geometrodinâmica	Força gravitacional	gráviton	10	1/r2	infinito

$G* = OPERADOR DE DIMENSÕES DE GRACELI.$

DIMENSÕES DE GRACELI SÃO TODA FORMA DE TENSORES, ESTRUTURAS, ENERGIAS, ACOPLAMENTOS, , INTERAÇÕES DE CAMPOS E ENERGIAS, DISTRIBUIÇÕES ELETRÔNICAS, ESTADOS FÍSICOS, ESTADOS QUÂNTICOS, ESTADOS FÍSICOS DE ENERGIAS DE GRACELI, E OUTROS.

/ $G$ * $\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ $T_{\mu \nu }$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

MECÂNICA GRACELI GENERALIZADA - QUÂNTICA TENSORIAL DIMENSIONAL RELATIVISTA DE INTERAÇÕES DE CAMPOS. EM ;

MECÂNICA GRACELI REPRESENTADA POR TRANSFORMADA.

dd = dd [G] = DERIVADA DE DIMENSÕES DE GRACELI.

- [ $G*$ $\hbar$ $.$ $\psi$

G { f [dd]} ´[d] $\psi ^{*}$ $\hbar$ $\psi$ $f [d] G*$ $T_{\mu \nu }$ $\psi$ $dd [G]$

O ESTADO QUÂNTICO DE GRACELI

- [ $G*$ $\hbar$ $.$ $\psi$ $\left|\psi \right\rangle ={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\bigg (}\left|\uparrow \downarrow \right\rangle -\left|\downarrow \uparrow \right\rangle {\bigg )},$ ]

$G* = DIMENSÕES DE GRACELI TAMBÉM ESTÁ RELACIONADO COM INTERAÇÕES DE ENERGIAS, QUÂNTICAS, RELATIVÍSTICAS, , E INTERAÇÕES DE CAMPOS.$

o tensor energia-momento $T_{\mu \nu }$ é aquele de um campo eletromagnético,

/ $G$ * $\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ $T_{\mu \nu }$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

$G$ $E=mc^{2}$ ] $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

Chama-se acoplamento vibrónico ou acoplamento electrão-fonão à interação entre estados electrónicos e estados vibratórios (ou fonões). Também é chamado efeito pseudo-Jahn-Teller, pela sua relação conceptual com o conhecido efeito Jahn-Teller.^[1]^[2]

Este acoplamento tem consequências perceptíveis nas propriedades ópticas, magnéticas e de localização-deslocalização electrónica na molécula. Opticamente, a banda de intervalência que apresentam os compostos de valência mista torna-se mais complexa e adquire uma estrutura pelo acoplamento vibrónico.^[3] Também o acoplamento magnético é afectado, se existem electrões desemparelhados no sistema. Dependendo do tipo de acoplamento vibrónico que predomine, a deslocalização electrónica pode ser intensificada o diminuída^[4]

Definição

O acoplamento vibrônico descreve a mistura de estados electrónicos diferentes como um resultado de pequenas vibrações.

$\mathbf {f} _{k'k}\equiv \langle \,\chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\,|\,{\hat {\nabla }}_{\mathbf {R} }\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\rangle _{(\mathbf {r} )}$

Orbital atômico ^{(português brasileiro)} ou orbital atómica ^{(português europeu)} de um átomo é a denominação dos estados estacionários da função de onda de um elétron (funções próprias do hamiltoniano (H) na equação de Schrödinger $H\psi =E\psi$ , em que $\psi$ é a função de onda).^[1] Entretanto, os orbitais não representam a posição exata do elétron no espaço, que não pode ser determinada devido à sua natureza ondulatória; apenas delimitam uma região do espaço na qual a probabilidade de encontrar o elétron é mais alta.^[2]

Números quânticos

O valor do número quântico $�$ (número quântico principal ou primário, que apresenta os valores $1,~2,~3,~4,~5,~6~ou~7$ [também representado por $�, �, �, �, �, � � �$ ]) define o tamanho do orbital. Quanto maior o número, maior o volume do orbital. Também é o número quântico que tem a maior influência na energia do orbital.
O valor do número quântico $�$ (número quântico secundário ou azimutal, que apresenta os valores $0,~1,~2,~...,~n-1$ ) indica a forma do orbital e o seu momento angular. O momento angular é determinado pela equação:

|L|=\hbar \cdot {\sqrt {l(l+1)}}

$G$

E=mc^{2}

] $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

A notação científica (procedente da espectroscopia) é a seguinte:

$l=0$ , orbitais $�$
$l=1$ , orbitais $�$
$l=2$ , orbitais $�$
$l=3$ , orbitais $�$

Para os demais orbitais segue-se a ordem alfabética.

O valor do $� �$ (número quântico terciário ou magnético, que pode assumir os valores $-l~...~0~...~+l$ ) define a orientação espacial do orbital diante de um campo magnético externo. Para a projeção do momento angular diante de um campo externo, verifica-se através da equação:

L_{z}=\hbar \cdot m

$G$

E=mc^{2}

] $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

O valor de $� �$ (número quântico magnético de spin ou spin) pode ser $+1/2~ou~-1/2$ . O valor de $�$ que equivale a uma valor fixo $1/2$ .

Pode-se decompor a função de onda empregando-se o sistema de coordenadas esféricas da seguinte forma:

\psi _{n,~l,~ml}=R_{n,~l}(r)~\Theta _{l,~m_{l}}~(\theta )~\Phi _{m_{l}}(\varphi )

$G$

E=mc^{2}

] $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

Onde

$R_{n,~l}~(~r)$ representa a distância do elétron até o núcleo, e
$\Theta _{l,~m_{l}}~(\theta )~\Phi _{m_{l}}(\varphi )$ a geometria do orbital.

Para a representação do orbital emprega-se a função quadrada, $\left|\Theta _{l,~m_{l}}~(\theta )\right|^{2}$ $\left|~\Phi _{m_{l}}(\varphi )\right|^{2}$ , já que esta é proporcional à densidade de carga e, portanto, a densidade de probabilidade, isto é, o volume que encerra a maior parte da probabilidade de encontrar o elétron ou, se preferir, o volume ou a região do espaço na qual o elétron passa a maior parte do tempo.

Química quântica relativística combina mecânica relativista com química quântica para calcular propriedades e estrutura de elementos, especialmente para os elementos mais pesados da tabela periódica. Um exemplo proeminente é uma explicação para a cor do ouro: devido a efeitos relativísticos, não é prateado como a maioria dos outros metais.^[1]

O termo efeitos relativísticos foi desenvolvido à luz da história da mecânica quântica. Inicialmente, a mecânica quântica foi desenvolvida sem considerar a teoria da relatividade.^[2] Os efeitos relativísticos são aquelas discrepâncias entre os valores calculados por modelos que consideram a relatividade e aqueles que não o fazem.^[3]^{pág 4} Os efeitos relativísticos são importantes para elementos mais pesados com números atômicos elevados, como lantanídeos e actinídeos.^[3]^{pág 2}

Os efeitos relativísticos em química podem ser considerados perturbações, ou pequenas correções, na teoria não relativística da química, que é desenvolvida a partir das soluções da equação de Schrödinger. Essas correções afetam os elétrons de maneira diferente, dependendo da velocidade do elétron em comparação com a velocidade da luz. Os efeitos relativísticos são mais proeminentes em elementos pesados porque somente nesses elementos os elétrons atingem velocidades suficientes para que os elementos tenham propriedades que diferem do que a química não relativística prevê.^[4]^[5]

História

Começando em 1935, Bertha Swirles descreveu um tratamento relativístico de um sistema de muitos elétrons,^[6] apesar da afirmação de Paul Dirac em 1929 de que as únicas imperfeições remanescentes na mecânica quântica "dão origem a dificuldades apenas quando partículas de alta velocidade estão envolvidas e são, portanto, de nenhuma importância na consideração da estrutura atômica e molecular e das reações químicas comuns nas quais ela é, de fato, geralmente suficientemente precisa se negligenciarmos a variação da massa e da velocidade na relatividade e assumirmos apenas forças de Coulomb entre os vários elétrons e núcleos atômicos".^[7]

Os químicos teóricos em geral concordaram com o sentimento de Dirac até a década de 1970, quando efeitos relativísticos foram observados em elementos pesados.^[8] A equação de Schrödinger foi desenvolvida sem considerar a relatividade no artigo de Schrödinger de 1926h.^[9] Correções relativísticas foram feitas na equação de Schrödinger (ver equação de Klein–Gordon) para descrever a estrutura fina dos espectros atômicos, mas esse desenvolvimento e outros não chegaram imediatamente à comunidade química. Como as linhas espectrais atômicas estavam em grande parte no domínio da física e não no da química, a maioria dos químicos não estava familiarizada com a mecânica quântica relativística e sua atenção estava voltada para os elementos mais leves, típicos do foco da química orgânica da época.^[10]

A opinião de Dirac sobre o papel que a mecânica quântica relativística desempenharia nos sistemas químicos está errada por duas razões. Primeiro, os elétrons em orbitais atômicos “s” e “p” viajam a uma fração significativa da velocidade da luz. Em segundo lugar, os efeitos relativísticos dão origem a consequências indiretas que são especialmente evidentes para os orbitais atômicos d e f.^[8]

Tratamento qualitativo

Um dos resultados mais importantes e familiares da relatividade é que a massa relativística do elétron aumenta à medida que

m_{\text{rel}}={\frac {m_{\text{e}}}{\sqrt {1-(v_{\text{e}}/c)^{2}}}},

$G$

E=mc^{2}

] $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

onde $m_{e},v_{e},c$ são a massa de repouso do elétron, velocidade do elétron e velocidade da luz respectivamente. A figura à direita ilustra esse efeito relativístico em função da velocidade.

Isto tem uma implicação imediata no raio de Bohr ( $a_{0}$ ), o qual é dado por

a_{0}={\frac {\hbar }{m_{\text{e}}c\alpha }},

$G$

E=mc^{2}

] $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

onde $\hbar$ é a constante reduzida de Planck e α é a constante de estrutura fina (uma correção relativística para o modelo de Bohr).

Arnold Sommerfeld e Bohr calcularam que, para um elétron de orbital 1s de um átomo de hidrogênio com um raio de órbita de 0.0529 nm, α ≈ 1/137. Isto quer dizer, a constante de estrutura fina mostra o elétron viajando a quase 1/137 da velocidade da luz.^[11] Pode-se estender isso a um elemento maior com um número atômico Z usando a expressão $v\approx {\frac {Zc}{137}}$ para um elétron 1s, onde v é sua velocidade radial, i.e., sua velocidade instantânea tangente ao raio do átomo. Para ouro com Z = 79, v ≈ 0.58c, então o elétron 1s irá estar se movendo a 58% da velocidade da luz. Conectando isso para v/c na equação para a massa relativística, encontra-se que m_rel = 1.22m_e, e, por sua vez, colocando isso no raio de Bohr acima, descobre-se que o raio diminui em 22%.

Se substituirmos a "massa relativística" na equação para o raio de Bohr, podemos escrever

a_{\text{rel}}={\frac {\hbar {\sqrt {1-(v_{\text{e}}/c)^{2}}}}{m_{\text{e}}c\alpha }}.

$G$

E=mc^{2}

] $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

Razão dos raios de Bohr relativísticos e não relativísticos, como uma função da velocidade do elétron.

Segue que

{\frac {a_{\text{rel}}}{a_{0}}}={\sqrt {1-(v_{\text{e}}/c)^{2}}}.

$G$

E=mc^{2}

] $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

À direita, a razão acima dos raios de Bohr relativísticos e não relativísticos foi plotada como uma função da velocidade do elétron. Observe como o modelo relativístico mostra que o raio diminui com o aumento da velocidade.

Quando o tratamento de Bohr é estendido para átomos hidrogenoides, o raio de Bohr se torna

r={\frac {n^{2}}{Z}}a_{0}={\frac {n^{2}\hbar ^{2}4\pi \varepsilon _{0}}{m_{\text{e}}Ze^{2}}},

$G$

E=mc^{2}

] $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

onde $�$ é o número quântico principal, e Z é um inteiro para o número atômico. No modelo de Bohr, o momento angular é dado como $mv_{\text{e}}r=n\hbar$ . Substituindo na equação acima e resolvendo para $v_{\text{e}}$ resulta

r={\frac {n^{2}a_{0}}{Z}}={\frac {n\hbar }{mv_{\text{e}}}},

$G$

E=mc^{2}

] $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

v_{\text{e}}={\frac {Z}{n^{2}a_{0}}}{\frac {n\hbar }{m}},

$G$

E=mc^{2}

] $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

{\frac {v_{\text{e}}}{c}}={\frac {Z\alpha }{n}}={\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\hbar cn}}.

$G$

E=mc^{2}

] $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

Deste ponto, unidades atômicas podem ser usadas para simplificar a expressão em

v_{\text{e}}={\frac {Z}{n}}.

$G$

E=mc^{2}

] $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

Substituindo isso na expressão para a razão de Bohr mencionada acima, obtemos

{\frac {a_{\text{rel}}}{a_{0}}}={\sqrt {1-\left({\frac {Z}{nc}}\right)^{2}}}.

$G$

E=mc^{2}

] $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

Neste ponto pode-se observar que um valor baixo de $�$ e um alto valor de $�$ resulta em ${\frac {a_{\text{rel}}}{a_{0}}}<1$ . Isso se encaixa com a intuição: elétrons com números quânticos principais mais baixos terão uma densidade de probabilidade maior de estarem mais próximos do núcleo. Um núcleo com uma carga grande fará com que um elétron tenha uma velocidade alta. Uma velocidade de elétron mais alta significa uma massa relativística de elétron aumentada e, como resultado, os elétrons estarão próximos do núcleo mais tempo e, portanto, contrairão o raio para números quânticos principais pequenos.^[12]

O modelo spherium consiste de dois elétrons presos na superfície de uma esfera de raio $�$ . Ele tem sido usado por Berry e colaboradores^[1] para entender tantos sistemas fracamente e fortemente correlacionados e sugeri uma versão "alternativa" para a regra de Hund. Seidl estuda esse sistema no contexto da teoria do funcional da densidade (DFT) para desenvolver a nova funcionais correlaçõe dentro da conexão adiabática.^[2]

Definição e solução

O Hamiltoniano eletrônico em unidades atômicas, é

{\hat {H}}=-{\frac {\nabla _{1}^{2}}{2}}-{\frac {\nabla _{2}^{2}}{2}}+{\frac {1}{u}}

$G$

E=mc^{2}

] $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

onde $�$ é a distância intereletrônica. Para os estados singletos, pode ser mostrado^[3] que a função de onda satisfaz a equação de Schrödinger

\left({\frac {u^{2}}{4R^{2}}}-1\right){\frac {d^{2}S(u)}{du^{2}}}+\left({\frac {3u}{4R^{2}}}-{\frac {1}{u}}\right){\frac {dS(u)}{du}}+{\frac {1}{u}}S(u)=ES(u)

$G$

E=mc^{2}

] $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

Introduzindo a variável adimensional $x=u/2R$ , isso se torna uma função de Heun com pontos singulares em $x=-1,0,+1$ . Com base nas conhecidas soluções de Heun, buscamos funções de onda da forma

S(u)=\sum _{k=0}^{\infty }s_{k}\,u^{k}

$G$

E=mc^{2}

] $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

e substituição na equação anterior produz arelação de recorrência

s_{k+2}={\frac {s_{k+1}+\left[k(k+2){\frac {1}{4R^{2}}}-E\right]s_{k}}{(k+2)^{2}}}

$G$

E=mc^{2}

] $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

com os valores iniciais $s_{0}=s_{1}=1$ . Assim, a condição de cúspide Kato é

{\frac {S'(0)}{S(0)}}=1

$G$

E=mc^{2}

] $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

A função de onda reduz para o polinomial

S_{n,m}(u)=\sum _{k=0}^{n}s_{k}\,u^{k}

$G$

E=mc^{2}

] $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

(onde $�$ o número de raízes entre $0$ e $2R$ ) se, e somente se, $s_{n+1}=s_{n+2}=0$ . Assim, a energia $E_{n,m}$ é uma raiz da equação polinomial $s_{n+1}=0$ (onde $\deg s_{n+1}=\lfloor (n+1)/2\rfloor$ ) e o raio correspondente $R_{n,m}$ é encontrado a partir da equação anterior, o que gera

R_{n,m}^{2}E_{n,m}={\frac {n}{2}}\left({\frac {n}{2}}+1\right)

$G$

E=mc^{2}

] $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

$S_{n,m}(u)$ é a exata função de onda do $�$ -esimo estado excitado da simetria singleto S para o raio $R_{n,m}$ .

Sabemos que a partir do trabalho de Loos e Gill que a energia HF do menor estado singleto S $E_{\rm {HF}}=1/R$ . Segue-se que a exata correlação energia para $R={\sqrt {3}}/2$ é $E_{\rm {corr}}=1-2/{\sqrt {3}}\approx -0.1547$ que é muito maior do que a limitação da correlação das energias do íons como hélio ( $-0.0467$ ) ou os átomos de Hooke ( $-0.0497$ ). Isso confirma a visão de que a correlação de elétron na superfície de uma esfera é qualitativamente diferente do que em três dimensões de espaço físico.

Em química, a teoria dos orbitais moleculares (TOM) é um método para determinar estruturas moleculares nas quais elétrons não são atribuídos a ligações químicas individuais entre átomos, ao invés disto são tratados como movimentos sob a influência do núcleo molecular.^[1]

Nesta teoria, cada molécula possui um conjunto de orbitais moleculares, onde os elétrons ocuparão um orbital que irá se espalhar por toda a molécula. A criação dos orbitais moleculares corresponde a um novo nível energético que se forma junto com uma molécula, onde os orbitais atômicos dos átomos deixam de existir. Com essa teoria, o modelo de Lewis e de ligação de valência, onde os elétrons eram localizados entre pares de átomos, na TOM todos os elétrons de valência estão deslocalizados na molécula, assim sendo, os elétrons não pertencem a nenhuma ligação química.^[2]

Se as nuvens eletrônicas dos dois átomos se recobrirem quando se aproximarem, então função de onda de cada orbital ψ_f pode ser descrita como uma combinação linear dos n orbitais atômicos χ_i, de acordo com a equação:^[3]

\psi _{j}=\sum _{i=1}^{n}c_{ij}\chi _{i}

$G$

E=mc^{2}

] $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

Onde c_ij podem ser determinados pela substituição destas equações pela equação de Schrödinger e pela aplicação do princípio variacional. Este método é conhecido como combinação linear de orbitais atômicos e é bastante utilizado pela química computacional. Uma transformação adicional unitária pode ser aplicada ao sistema para acelerar a convergência em alguns esquemas computacionais.

Essa equação demonstra uma combinação linear de orbitais atômicos (CLOA), onde o número de orbitais moleculares formados deverá ser igual a soma dos números de orbitais atômicos utilizados, a sobreposição dos orbitais atômicos para a criação de um orbital molecular resulta num orbital molecular ligante, que possui menor energia que os orbitais de partida, possui esse nome por contribuir com a redução da energia potencial da molécula quando está ocupado por um elétron. E num orbital molecular antiligante, que possui energia maior que os orbitais de partida, esse nome se dá pela contribuição de aumento de energia potencial da molécula quando ocupado por elétrons. As energias do orbital molecular ligante é menor que a do orbital atômico por um valor de Δ, que é denominado como energia de estabilização, o mesmo equivale para o orbital molecular antiligante sendo sua energia maior.^[4]

A teoria dos orbitais moleculares foi visto como um competidor à ligação de valência na década de 1930, hoje foi percebido que os dois métodos são relacionados e que quando generalizados eles se tornam equivalentes.

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